带领
单词
十四五期间，按照国家“碳达峰、碳中和”战略规划，光伏行业将迎来爆发式发展。光伏行业的爆发式增长，为整个产业链“创造了财富”。在光伏玻璃链条中，光伏玻璃是不可或缺的环节。在提倡节能环保的今天，光伏玻璃的需求量与日俱增，供需失衡的局面开始显现，与此同时，制造光伏玻璃的重要材料低铁超白石英砂价格也随之上涨，价格上涨、供应紧俏。业内专家预测，低铁石英砂未来10年以上将有15%以上的长期增长。在光伏强劲的趋势下，低铁石英砂的生产备受关注。
1、光伏玻璃用石英砂
光伏玻璃一般作为光伏组件的封装面板，直接与外界环境接触，其耐候性、强度、透光率等指标对光伏组件的寿命和长期发电效率起着核心作用。石英砂中的铁离子易沾污，为保证玻璃原片较高的太阳能透过率，要求光伏玻璃的铁含量比普通玻璃要低，必须采用硅纯度高、杂质含量低的低铁石英砂。[1]
光伏用高纯石英砂技术要求（GB/T 32649-2016）
目前，我国境内优质低铁易开采的石英砂资源较少，主要分布在广东河源、广西、安徽凤阳、海南等地，未来随着太阳能电池用超白压花玻璃产能的增长，产地有限的优质石英砂将成为相对稀缺的资源，优质稳定的石英砂供应将制约未来光伏玻璃企业的竞争力，因此，如何有效降低石英砂中铁、铝、钛等杂质含量，制备高纯石英砂是当前研究的热点问题。
2.光伏玻璃用低铁石英砂生产
2.1光伏玻璃用石英砂的提纯
目前，工业上成熟应用的石英提纯传统工艺有分选、擦洗、煅烧-水淬、磨矿、筛分、磁选、重选、浮选、酸浸、微生物浸出、高温脱气等，工艺流程有氯化焙烧、辐照色选、超导磁选、高温真空等，国内石英砂提纯的一般选矿工艺流程也由早期的“磨矿、磁选、洗矿”发展到“分选→粗碎→煅烧→水淬→磨矿→筛分→磁选→浮选→酸浸→洗矿→干燥”的联合选矿工艺流程，结合微波、超声波等手段进行预处理或辅助净化。[2-3]针对光伏玻璃对低铁的要求，详细介绍了石英砂除铁方法的研究与进展。
铁一般以以下六种常见形式存在于石英矿中[4]：
① 以细小颗粒形式存在于粘土或高岭土长石中
②以氧化铁膜形式附着于石英颗粒表面
③赤铁矿、磁铁矿、镜铁矿、黄铜矿等铁矿物或云母、角闪石、石榴石等含铁矿物。
④ 以浸渍或透镜形式存在于石英颗粒内部
⑤以固溶体状态存在于石英晶体中
⑥ 在破碎磨矿过程中，会混入一定量的二次铁
要有效地将含铁矿物与石英分离，首先必须查明石英矿中铁杂质的赋存状态，选择合理的选矿方法和分离工艺，除去铁杂质。
（1）磁选工艺
磁选工艺能最大限度的除去赤铁矿、褐铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物，包括连体颗粒，磁选按磁场强弱可分为强磁选和弱磁选，其中强磁选通常采用湿式强磁选机或高梯度磁选机。
一般来说，对于主要含有弱磁性杂质矿物如褐铁矿、赤铁矿、黑云母等的石英砂，用8.0×105A/m及以上的湿式强磁机即可进行分选；对于强磁性矿物，如铁矿，则最好用弱磁机或中磁机进行分选。[2]如今，随着高梯度强磁场磁选机的应用，磁选提纯效果较过去有了明显的提高，例如用电磁感应滚筒强磁选机除铁，在磁场强度2.2T下，可将Fe2O3含量由0.002%降至0.0002%。
（2）浮选工艺[4]
浮选是利用矿物颗粒表面物理化学性质的不同，将矿物颗粒分离的过程。它的主要作用是从石英砂中除去云母、长石等相关矿物。对于含铁矿物从石英中浮选分离，找出铁杂质的赋存形态和在各粒径内的分布形态是选择合适的除铁分离工艺的关键。大多数含铁矿物的零电荷点在5以上，在酸性环境中带正电。应使用阴离子捕收剂。
脂肪酸（皂）、烃磺酸盐或硫酸盐均可作为阴离子捕收剂用于氧化铁矿的浮选。黄铁矿浮选可用经典硫浮选药剂异丁基黄药加丁胺黑药（4：1），用量约为，在酸洗环境下，可使黄铁矿从石英中浮出。
钛铁矿浮选一般采用油酸钠（0.21mol/L）作为浮选剂，调节pH为4～10，油酸根离子与钛铁矿表面铁粒子发生化学反应，生成油酸铁，油酸根离子使钛铁矿保持可浮性，近年来开发的碳氢膦酸类捕收剂对钛铁矿具有良好的选择性和捕收性能。
（3）酸浸工艺[2-4]
酸浸主要目的是除去酸液中可溶性铁矿物，影响酸浸净化效果的因素有石英砂粒度、温度、时间、酸种类、酸浓度、固液比等，提高温度、酸液浓度和石英颗粒半径，均可提高Al的浸出率和浸出率。单一酸的净化效果有限，而混合酸有协同作用，可大幅度提高Fe、K等杂质元素的去除率。常见的无机酸有HF、H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HClO4，一般以两种或两种以上按一定比例混合使用。
草酸是酸浸中常用的有机酸，能与溶解的金属离子形成比较稳定的络合物，杂质容易被洗出，具有用量少、除铁率高的优点，有人利用超声波辅助净化草酸，发现相对于常规搅拌、槽罐超声波，探针超声波对Fe的去除率最高，草酸用量小于4g/L，除铁率可达75.4%。
稀酸与氢氟酸同时存在，能有效除去Fe、Al、Mg等金属杂质，但必须控制氢氟酸的用量，因为氢氟酸对石英颗粒有腐蚀作用，对石英砂的质量也有影响，其中以HCl、HF混合酸处理效果最好，有人用HCl、HF混合浸出剂对磁选后的石英砂进行净化，经化学浸出，杂质元素总量为40.71μg/g，SiO2纯度可达99.993wt%。
（4）微生物浸出
利用微生物浸出石英砂颗粒表面的膜铁或浸渍铁是近来发展起来的一项除铁技术。国外研究表明，利用黑曲霉、青霉菌、假单胞菌、多粘菌素芽孢杆菌等微生物浸出石英砂颗粒表面的膜铁时，取得了良好的效果，其中以黑曲霉的除铁效果最好。Fe2O3的去除率大多在75%以上，精矿中Fe2O3的品位低至0.007%。同时研究发现，当利用大多数细菌和真菌的预培养物时，除铁效果更佳。[2]
2.2光伏玻璃用石英砂其他研究进展
为了减少用酸量，降低污水处理难度，对环境友好，彭寿等[5]公开了一种非酸洗工艺制备10ppm低铁石英砂的方法：以天然脉石英为原料，经三段破碎、粉碎，第一段磨矿、第二段分级，产生0.1~0.7mm泥沙；泥沙经第一段中磁选、第二段强磁选，除去机械铁及含铁矿物，得磁选砂；磁选砂经第二段浮选，得Fe2O3含量小于10ppm低铁石英砂，浮选以H2SO4为调整剂，调pH=2~3，油酸钠和椰油丙二胺为捕收剂。 制备的石英砂SiO2≥99.9%、Fe2O3≤10ppm，满足光学玻璃、光电显示玻璃、石英玻璃等硅原料的要求。
另一方面，随着优质石英资源的枯竭，低端资源的综合利用受到广泛重视，中国建筑材料蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司谢恩军等[6]利用高岭土尾矿制备出光伏玻璃用低铁石英砂。福建高岭土尾矿的主要矿物组成为石英，含有少量高岭石、云母、长石等杂质矿物。高岭土尾矿经过“磨矿—水力分级—磁选—浮选”选矿工艺流程。 经过加工处理后，可获得粒度为0.6~0.125mm、含量大于95%、SiO2为99.62%、Al2O3为0.065%、Fe2O3为92×10-6的石英精矿，满足光伏玻璃用低铁石英砂的质量要求。
光伏玻璃用石英原料提纯实验研究方案
中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所邵伟华等[7]发表了一项发明专利：一种利用高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法。该方法步骤为：a.以高岭土尾矿为原矿，经搅拌擦洗、筛分后得到+0.6mm物料；b.对+0.6mm物料进行磨矿后分级，0.4mm～0.1mm矿料进行磁选得到磁性与非磁性物料，非磁性物料进行重选。经重磨作业得到重选轻矿物和重选重矿物。重选轻矿物在重磨作业中筛分得到+0.1mm矿物；c.对+0.1mm矿物进行浮选作业筛分得到浮选精矿。 将矿石除去上层水分后再进行超声波酸洗，筛去+0.1mm的粗料，即可得到高纯石英砂，本发明方法不仅能得到优质的石英精矿产品，而且处理时间短，工艺流程简单，能耗低，且得到的石英精矿品质较高，能够满足高纯石英的质量要求。
高岭土尾矿中蕴藏着大量的石英资源，通过选矿、提纯及深加工，可以满足作为光伏超白玻璃原料的要求，这也为高岭土尾矿资源的高值化综合利用提供了新思路。
3、光伏玻璃用低铁石英砂市场概况
一方面，2020年下半年产能有限扩张无法应对高景气下爆发式需求，光伏玻璃供需失衡，价格飙升。在众多光伏组件企业的联合呼吁下，2020年12月，工信部发文明确光伏压延玻璃项目无需制定产能置换计划。受新政策影响，2021年起光伏玻璃扩产幅度将有所提升。据公开资料显示，21/22年有明确投产计划的光伏压延玻璃产能将达22250//d，年增长率达68.4/48.6%。在政策和需求保障下，光伏玻璃有望迎来爆发式增长。[8]
2015-2022年光伏玻璃行业产能
另一方面，光伏玻璃产能大幅增加或将造成低铁硅砂短缺，进而制约光伏玻璃产能的实际部署，据统计，2014年以来，我国国内石英砂产量总体略低于国内需求，供需保持紧平衡。
国内石英砂需求及产量[9]
同时，我国国内低铁石英砂矿资源匮乏，集中在广东河源、广西北海、安徽凤阳、江苏东海等地，大量需要进口。
国内石英砂净进口量及同比增长率[9]
作为重要原料之一（占原料成本的25%左右），低铁超白石英砂价格近几年也不断上涨，过去长期在200元/吨左右，2018-2019年涨幅达20%，2020年一季度疫情爆发后，市场从高位回落，目前维持平稳运行。[8]
2018年至2021年低铁砂价格指数走势
2020年我国石英砂整体需求量9093万吨，产量8765万吨，净进口量327.8万吨。据公开资料显示，100kg玻璃液中石英石用量约72.2kg，若按照目前的扩产计划，2021/2022年光伏玻璃产能或新增3.23万/2.45万t/d，按年生产周期360天计算，低铁硅砂新增需求量为8.36/6.35万吨/年。 /2022年光伏玻璃带来的新增低铁硅砂需求将占2020年总石英砂需求的9.2%/7.0%。如果低铁硅砂只占总硅砂需求的一部分，光伏玻璃产能将大幅增加。低铁硅砂的供需压力可能远大于整体硅砂行业的压力。[9]
概括
在政策驱动下，低铁石英有望借助光伏新能源产业迎来爆发式增长。但由于石英矿在数量和品质上的不足，石英砂或将成为光伏玻璃企业发展的瓶颈。弗拉特、信义、南玻、得利、旗滨等企业也纷纷宣布布局低铁石英砂领域，但总体来看，目前各大玻璃厂商的石英砂资源在大幅扩张后仍无法满足其需求。优质石英砂的勘探挖掘、石英砂的提纯研究及低端资源的综合开发利用尤为重要和迫切。
参考
[1] 司敏杰, 郭炜, 郎明, 田芳, 李红霞. 超白玻璃用低铁石英砂研究[C]. 国家建筑材料工业技术情报研究所. 中国非金属矿技术与市场2018年会论文集. 国家建筑材料工业技术情报研究所: 建筑材料工业技术情报研究所, 2018: 2-4.
[2]孙红娟.石英原料评价、提纯及尾矿综合利用技术[R].西南科技大学矿物材料与应用研究所.
[3] 郭红晨, 沈建兴, 王泰林, 庞庆乐, 姚红燕, 李伟. 物理处理在超纯石英制备中的作用[J]. 山东陶瓷, 2020, 43(04): 10-14。
[4]张玲艳.我国石英资源概况及选矿提纯技术[R].武汉理工大学.